宝石净化(蓝宝石晶片表面净化技术研究)

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© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 蓝宝石晶片表面净化技术研究周 海31,杭 寅2,姚绍峰3(1. 盐城工学院机械工程学院 , 江苏 盐城 224003; 2. 中国科学院上海光学精密机械研究所 , 上海 201800; 3. 兴化祥盛光电子材料公司 , 兴化 225716)摘 要 :阐述了在氮化镓生长中使用的蓝宝石晶片净化的重要性。 论述了 蓝宝石晶片的净化原理。 通过净化试验研究 ,提出了适合于工业化生产的蓝宝石晶片清洗剂和净化工艺 ,满足了光电子领域所需的开盒即用的蓝宝石晶片表面质量要求。关键词 :蓝宝石晶片 ;净化工艺 ;清洗剂中图分类号 : TH161, TN205 文献标识码 : B 文章编号 : 1008 - 5300 (2005) 06 - 0042 - 04A Study on the Cleaning Technology for Sapphire WaferZHOU Hai1, HANG Yin2, YAO Shao2feng3(1. Depart m ent ofM echanical Engineering, Yancheng Institute of Technology, Yancheng 224003, China;2.Shanghai Institute ofOptics and Fine M echanics, Chinese Academ y of Sciences, Shanghai 201800, China;3.Xinghua Xiangsheng Opto2electronicM aterical Co. , L td, Xinghua 225716, China)Abstract: The significance of sapphire wafer cleaning in growing of GaN is explained.The cleaning principleof sapphire wafers is discussed.The cleaning solution and technology of the sapphire wafer suitable for indus2trial production are presented and varified by cleaning experiments. Sapphire wafer can be used in photoelec2tronics without re2cleaning by this method.Key words: sapphire wafer; cleaning technology; cleaning solution0 引 言随着光电子领域对氮化镓 (GaN)(LED)[ 1 ]基发光二极管[ 2 ]的发光性能要求不断提高 ,从而对金属有机化学气相沉积法 (MOCVD)- Al2O3)衬底晶片的表面质量要求越来越严 ,这主要[ 3 ]生长 GaN的蓝宝石 (α是因为蓝宝石衬底晶片抛光表面的杂质沾污会严重影响 LED的质量和成品率 ,对于开盒即用 (是经清洗封装后的晶片 ,从片盒里取出后即可以投入到 MOCVD生长炉中直接使用而不需要额外的清洗 )的 2英寸蓝宝石衬底晶片 ,影响 GaN生长的临界颗粒尺寸为 0. 3μm,抛光片表面大于 0. 2μm的颗粒数应小于 20个 /[ 4 ]。

在目前的 LED生产中 ,仍有 50%以上的废品是[ 5 ],由于在衬底晶片生产中 ,几乎每道工序都有清洗问题 ,所以蓝宝石晶片清洗的好坏对 LED的发光性能有严重的影响 ,处理不当 ,可能片由于表面污染引起的使全部蓝宝石晶片报废 ,做不出 LED管子来 ,或者制造出来的 LED性能低劣 、稳定性和可靠性很差此弄清楚蓝宝石晶片清洗的方法和原理 ,不管是对从事蓝宝石晶片加工还是 LED 生产的人来说都具有十[ 6 ]。 因分重要的工程意义。以下主要针对蓝宝石晶片的净化原理、净化工艺、净化效果等方面技术问题进行了 研究 ,提出了 能够满足 GaN生长要求的蓝宝石晶片的净化工艺和清洗液的配方。1 蓝宝石晶片表面净化原理为了能够有效地获得一个洁净的蓝宝石晶片表面和较高的清洗效率 ,首先要对蓝宝石晶片净化的机理进行分析 ,下面分别对蓝宝石晶片的表面状态、表面洁净度、吸附理论、表面沾污杂质的来源与分类等相关方面进行阐述 ,然后给出蓝宝石晶片清洗总的流程。24电 子 机 械 工 程Electro - M echan ical Engineering2005年第 21卷第 6期2005. Vol . 21 No. 63收稿日期 : 2005 - 07 - 28基金项目 :国家 863计划基金资助项目 (2002AA311010) ;江苏省教育厅自然科学研究计划基金资助项目 (04KJD430213)© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 1 蓝宝石晶片的表面状态与洁净度理想的蓝宝石晶片表面应该是铝原子和氧原子有规则排列所形成的表面 ,表面内部的铝原子和氧原子以分子键结合 ,而表面以外无其它原子 ,所以外方向的键是不饱和的 ,存在着可以俘获电子的表面态。

该理想表面实际上是不存在的 ,这是由于蓝宝石晶片的真实表面暴露在环境气氛中会发生氧化及吸附 ,其表面往往有一层很薄的自然氧化层 ,厚度为几个埃、甚至几十个埃。实际蓝宝石晶片表面是内表面和外表面的总和 ,内表面是 Al2O3与自 然氧化层的界面 ,它既存在着受主能级又存在着施主能级。 外表面是自然氧化层与环境气氛的界面 ,它也存在一些表面能级 ,并吸附一些污染杂质原子。 清洗的目 的是使蓝宝石晶片表面洁净 ,但是什么样的表面才是洁净的表面 ,至今没有严格的[ 7 ]。 如果仅从制造工艺来说宝石净化,可以简单认为污染物质对最终产品的性能影响在可以忽略的范围以下 ,定义此时的表面就称为洁净表面。如果污染杂质种类和数量越少 ,那么表面洁净度越高。 在制造工艺中总存在一个污染容限在该容限之下 ,污染对 GaN生长质量和 LED的发光性[ 8 ],当污染能、成品率、可靠性的影响急剧下降。 当污染超过该容限时宝石净化,影响显著上升。 只要污染在容限之下 ,尽管蓝宝石晶片表面并非绝对洁净 ,仍认为蓝宝石晶片表面是相对洁净的 。 如污染在容限之上 ,则认为蓝宝石晶片是非洁净的 。1. 2 吸附理论蓝宝石晶片经过切削 、研磨和抛光等加工后 ,晶片表面已是 α 2Al2O3晶体的一个截面 ,由结晶学可知 ,这个表面所有的晶格都处于破坏状态 ,即有一层或多层的化学键被打开 ,呈现一层到几层的悬挂键 ,又称为不饱和键。

由物化性质可知 ,非饱和化学键化学活性高 ,处于不稳定状态 ,极易与周围的分子或原子结合起来 ,这就是所谓的“吸附 ”。 被吸附的杂质粒子 (如颗粒、有机杂质、无机杂质、金属离子等 )并不是固定不动的 ,而是在其平衡位置附近不停地振动着 ,其中一些被吸附的杂质粒子由于获得一定的动能而脱离蓝宝石晶片表面 ,重新回到周围介质 (如空气 )中去 ,这种现象称为“解吸 ”。 与此同时 ,在介质中的另一些粒子又会在蓝宝石晶片表面上重新被吸附。 在一般情况下 ,蓝宝石晶片表面层所吸附的杂质粒子处于动态平衡[ 9 ]。 图 1为蓝宝石晶片表面吸附示意图 。对于蓝宝石晶片表面来说 ,吸附是一个放热过程 ,状而解吸是一个吸热过程。 提高温度有利于蓝宝石晶片图 1 蓝宝石晶片表面吸附示意图表面杂质粒子的解吸。 从而以不同方式为解吸提供能量 ,也就形成了不同种类的净化。杂质的吸附可分为物理吸附和化学吸附。 物理吸附 ,其吸附力来自于晶体和被吸附物质间的范德瓦斯引力 ;化学吸附则是靠化学键力来结合。 化学吸附的吸附力比物理吸附要大得多 ,且化学吸附具有小得多的平衡间距 ,所以要使化学吸附的杂质解吸就需要更大的能量。

由于吸附的不可避免性 ,造成了 洁净表面概念的相对性。1. 3 蓝宝石晶片表面沾污杂质的来源和分类为了解决蓝宝石晶片表面的沾污问题 ,获得洁净的蓝宝石晶片表面 ,需要弄清楚蓝宝石晶片表面引入了哪些杂质 ,然后选择适当的蓝宝石晶片净化工艺达到去除的目的。 在蓝宝石晶片加工过程中 ,所有与蓝宝石晶片接触的外部媒介都是蓝宝石晶片沾污杂质的可能来源。 这主要包括以下几方面 :蓝宝石晶片加工成型过程中的环境污染、研磨剂和抛光剂带来的污染、人体造成的污染等。 尽管蓝宝石晶片沾污杂质的来源不同 ,但它们可划分为表 1所示的四类。表 1 蓝宝石晶片表面沾污杂质的分类分类的依据沾污的类别根据沾污杂质的形态微粒型沾污杂质、膜型沾污杂质物理吸附沾污杂质、根据吸附力的性质化学吸附沾污杂质分子型、原子型、离子型根据被吸附物质的存在形式吸附沾污杂质有机沾污、无机盐沾污、金属离子 (原子 ) 沾污根据被吸附物质物化性质1. 4 蓝宝石晶片的净化流程根据上述分析 ,吸附在蓝宝石晶片表面上的杂质可分为分子型、离子型和原子型三种情况。 其中分子型杂质与蓝宝石晶片表面之间的吸附力较弱 ,清除这类杂质粒子比较容易 。 它们多属于油脂类杂质 ,但它们对其它沾污杂质具有掩蔽作用 。

因此在对蓝宝石晶片进行清洗时 ,首先应该把它们清除干净。 离子型和34第 6期周 海 ,等 :蓝宝石晶片表面净化技术研究© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 原子型吸附的杂质属于化学吸附杂质 ,其吸附力都较强。 在一般情况下 ,原子型吸附杂质的量较小 ,因此在清洗时 ,可在清除分子型杂质后 ,先清除掉离子型吸附杂质 ,然后再清除原子型杂质。 最后用高纯度去离子水将蓝宝石晶片冲冼干净 ,再加温烘干或甩干就可得到洁净表面的蓝宝石晶片。综上所述 ,净化蓝宝石晶片的工艺流程为 :去分子→去离子 →去原子 →去离子水冲洗。 另外 ,为去除蓝宝石晶片表面的氧化层 ,常要增加一个硫酸 +硝酸浸泡步骤。2 蓝宝石晶片表面净化工艺分析蓝宝石晶片的净化包括清洗方式、清洗剂的配方、清洗设备、清洗环境和清洗工艺。 清洗方式主要分为湿式清洗和干式清洗 ,目前湿式清洗在蓝宝石晶片表面净化[10]。 下面主要就蓝宝石晶片的湿式清中仍处于主导地位洗的清洗剂性质、清洗设备、清洗环境分别阐述。

2. 1 清洗剂的性质清洗剂的去污能力 ,对湿式清洗的清洗效果有决定性的影响 ,根据蓝宝石晶片清洗目的和要求 ,选择适当的清洗剂是湿式清洗的首要步骤。 蓝宝石晶片清洗中常用的化学试剂和洗液主要有无机酸、氧化剂、络合剂、双氧水溶剂、有机溶剂、合成洗涤剂、电子清洗剂等[ 9 ],它们在清洗中的主要作用如表 2所示。表 2 常用清洗剂的分类和作用七大类类别常用清洗剂主要作用无机酸硫酸、硝酸、磷酸等腐蚀作用氧化剂硝酸、浓硫酸、重铬酸钾、双氧水等盐酸、氢氟酸、氧化还原作用络合剂氟化铵、氨水等1号液、2号液、络合作用 ,去除金属杂质双氧水洗液3号液[注 ]强氧化性 ,可去无机及有机沾污相似相溶原理 ,有机溶剂三氯乙烷、乙醇、丙酮等去除有机沾污合成洗涤剂洗涤剂 6053等表面活性剂乳化作用电子清洗剂DZ - 1、DZ - 2、DZ - 3、DZ - 4、DZ - 5电子清洗剂分别可去除各类沾污 注 : 1号液由 NH4OH、 H2O2、 H2O组成 ,简称 APM ; 2号液由 HCl、 H2O2、 H2O 组成 ,简 称 HPM; 3 号液由 H2SO4、 H2O2、H2O组成 ,简称 SPM。

2. 2 清洗设备2. 2. 1 超声波清洗机超声波清洗机是微电子工业中广泛应用的一种清洗设备 ,超声波的清洗原理是 :在强烈的超声波作用下(常用的超声波频率为 20～40 kHz) ,清洗剂内部会产生疏部和密部 ,疏部产生近乎真空的空穴 ,当空穴消失的瞬间 ,其附近便产生强大的局部压力 ,使分子内的化学键断裂 ,从而使蓝宝石晶片表面的杂质解吸。 当超声波的频率和空穴的振动频率共振时 ,机械作用力达到最大 ,泡内积聚的大量热能 ,使温度升高 ,促进化学反应的发生。 提高超声波功率 ,有利于促进清洗效果。由于超声波清洗机对于小于 1μm的微小颗粒的去除效果并不太理想 ,所以超声波清洗机多用于清除蓝宝石晶片表面附着的大块污染颗粒。2. 2. 2 兆声波清洗机兆声波清洗机不但保存了 超声波清洗机的优点 ,而且克服了超声波清洗机的不足。 兆声波清洗的机理是 :通过高频振动效应 ,对蓝宝石晶片进行清洗。 在清洗时 ,由换能器发出波长为 1. 5μm频率为 0. 8 MHz的高能声波。 溶液分子在这种声波的推动下作高速运动 ,最大瞬时速度可达到 300 mm /s。 因此形成不了 超声波清洗那样的空穴 ,只能形成高速的流体波连续冲击晶片表面 ,使蓝宝石晶片表面附着的沾污和细小微粒被强制除去并进入到清洗液中 。

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