晶核(4.1.3 晶核的形成)

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4.1.3.1 形成晶核的方法

晶核是过饱和溶液中新生成(析出)的微小晶体粒子，是晶体生长必不可少的核心。 晶核可以由溶质的分子、原子、离子形成，这些粒子相互聚合，形成线体、晶胚，以至成为 一定粒度(如蔗糖晶核半径达到1.9nm以上)的晶核。这个过程称为成核，工业上称为 起晶。

工业结晶有三种不同的起晶方法：

(1) 自然起晶法 自然起晶又称自发起晶、均相成核，是指澄清的过饱和溶液达到一 定的过饱和度(不稳区)时，自发成核的过程。该法因为难以控制晶核生成速率，且自然起 晶时过饱和度高、黏度大、对流差，易出现晶粒不齐、并晶、黏晶等缺点，故较少在工业结晶 中应用。

(2) 刺激起晶法 过饱和溶液受到一些其他因素的干扰而刺激成核，也称外界干扰 诱导起晶。干扰因素可以是降温;溶液中固体杂质颗粒、尘粒;容器表面的粗糙度;搅拌器 或循环泵叶轮的机械作用，造成固体晶粒的破碎、震动;电磁场、超声波、紫外线等。这种 诱发成核也称为“非均相成核”。刺激起晶可以发生在比自然起晶较低的过饱和度。晶核 的析出使溶液浓度降低，便于控制在亚稳区内使晶体长大。

(3) 晶种起晶法 晶种起晶法也称为投种起晶法。是在较低过饱和度(亚稳区)时投 入一定数量和大小的相同溶质的晶粒，由于受晶浆中存在宏观晶体的影响而形成晶核的 现象，也称“二次成核”。在绝大多数工业结晶器中，该法是晶核的主要来源。若控制得 当，可获得均匀整齐的晶体。

4.1.3.2 晶核形成速率及其影响因素

(1) 晶核形成速率 晶核的形成速率为单位时间内在单位体积的晶浆中或溶液中生 成新粒子的数目，通常由下式表示：

(4-8)

式中j–晶核形成速率，粒数/(m3·s)

t–时间晶核，s

N–单位体积的晶核数目，粒数/m3

Kn–成核速率常数

△cmax–允许使用最大浓度过饱和度，kg溶质/kg溶剂

m–晶核形成动力学的反应级数

晶核的形成速率与溶液的浓度和能量的变化有关。如蔗糖晶核的形成速率jh取决于临 界浓度ci和糖液达到临界浓度时单位时间内晶核生成的几率(或然率)g，即：

(4-9)

式中c–过饱和浓度

c*–与c同温度下的饱和浓度

Es–晶核的表面自由能，Es＝Aσ

R–气体常数

T–热力学温度

A–晶核的表面积

σ–晶核的界面张力

n–蔗糖的分子数

各研究者获得的g值有所不同，Shiponan等人找到界面张力σ=4.6～4.8erg/cm2 时，几率g=10-5;而Van Hook和Frulla报告的g=10-4～10-5。一般认为g值与母液 的黏度μ成反比：

(4-10)

即黏度愈大，晶核的形成速率愈小。

成核速率是决定晶体产品粒度分布的首要动力学因素，工业结晶过程要求有一定的 成核速率。成核速率过高，必然导致晶体产品细碎，粒度分布范围宽，产品质量差。

(2) 影响晶核形成的因素 从上述讨论可知，成核速率决定于过饱和度、温度、杂质 以及其他多种因素，如溶液的化学组成和晶体的结构特点及结晶过程的流体动力条件等。 对不同结晶方法，各因素的影响程度也有差异。

不管何种方法起晶，晶核的形成与晶核长大(晶体 生长)都以过饱和度为推动力，故溶液的过饱和度或过 冷度是晶核形成的最重要控制因素。在介稳区较低过 饱和度条件下，通常是晶体生长占有优势，而晶核形成 则较慢而处于劣势，尤其在温度较低、溶液黏度很高以 及溶液密度大时，晶核形成便更加困难。相反，在较高 过饱和度下，晶核的形成速率将很快增大。

图4-5是研究者对精心制备的蔗糖溶液进行自 然起晶实验所获得的晶核形成速率与过饱和度c/c*的 关系。由图可见，过饱和系数大约在1.3以上时起晶 现象明显(诱导时间几小时)，而在低过饱和度时，起晶 的诱导时间便以数百小时计。

溶液温度的变化会导致溶液黏度、粒子动能、溶剂结 构、溶质溶解度等的变化。随着平衡溶解度的变化，溶液 的过饱和度也发生变化。这样，温度与成核速率的关系就比较复杂，就应当先考查各过程参 数与温度的关系，然后再综合考虑这些参数对成核速率的影响。

图4-5 蔗糖溶液的 晶核生成速率(25℃)

机械作用对晶核形成速率有明显影响，如振动、表面冲击、搅拌，甚至对过饱和溶液的 轻微振动或往溶液中加入某种固体晶核，都会引起溶液的起晶，使成核速率明显增大。这种情 况对均相成核尤为显著。

超声波也可以加速成核。超声波对过饱和溶液作用的效率与其辐射功率有关，通常 辐射强度愈高，成核开始的极限过饱和度愈低。

电场作用对结晶成核速率也有影响。电场作用的大小与其频率和强度有关，其作用 机理尚不清楚。它不仅可影响溶解物质的性质，且对微小的结晶物质微粒起着特殊捕集 器的作用。交变电场、磁场、放射线等也对成核速率有影响，但这方面的结论尚待进一步 研究。

工业结晶过程成核控制的主要手段有：

① 尽可能避免自发成核过程，防止晶核“泛滥”，无法长大。最好采用二次成核方法。

② 维持稳定的过饱和度，防止结晶器在局部范围内产生过饱和度的波动。

③ 尽可能防止使用机械冲击、磨损严重的循环泵，忌用高速离心泵、多叶片型离心 泵。最好采用螺旋桨叶轮的循环装置，外循环泵使用轴流泵或混流泵，晶浆排出尽量采用 气升管、隔膜泵或者衬里的开式叶轮泵，叶片数尽量少，转速尽量低些。

④ 对溶液进行加热或稀释、过滤等预处理，以消除溶液中可能成为晶核的微粒。

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